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Ce corrigé est proposé par François-Xavier Coudert (ENS Ulm) ; il a été relu par Fabrice Maquère (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).
Le sujet, divisé en six parties complètement indépendantes, est d’une longueur raisonnable et alterne les questions proches du cours et les questions un peu plus diffi-ciles. À l’intérieur de chaque partie, les questions s’enchaînent de manière très logiqueet même si les résultats des questions précédentes ne sont pas toujours nécessaires,il peut s’avérer difficile de sauter une étape du raisonnement.
Les deux premières parties sont consacrées à la synthèse organique du sildena- fil (composé actif du Viagra). Les points de cours abordés sont très variés, per-mettant de faire le lien entre plusieurs parties du programme de chimie organique.
Les substitutions électrophiles aromatiques sont particulièrement étudiées dans ladeuxième partie. Notons que l’énoncé pose plusieurs questions ouvertes, demandantde proposer une méthode de synthèse pour passer d’un composé à un autre.
La troisième partie traite de thermochimie ; elle aborde le problème du lien entre le potentiel chimique et l’activité d’un composant, selon différentes conventions (solvant,soluté). La différence entre concentration et activité est ici très bien illustrée.
La quatrième et la cinquième partie concernent la chimie des solutions aqueuses.
Le diagramme potentiel-pH de l’étain sert de prétexte à une série d’applicationsdirectes du cours (calcul de frontières des domaines de prédominance, réactions dedismutation, etc.). Le tracé de quelques courbes intensité-potentiel permet alors detraiter les aspects cinétiques de la corrosion de l’étain. Enfin, quelques calculs de pHconstituent la cinquième partie.
La sixième et dernière partie concerne la cristallographie. La rationalisation de la structure des cristaux ioniques en fonction du rapport des rayons ioniques est établiepas à pas. Enfin, la théorie du champ cristallin et la théorie des bandes permettentd’étudier la conductivité des cristaux TiO2 et TiS2.
1.1 L’amine est un nucléophile.
1.2 Raisonner en termes de proticité et de polarité.
5.2.1 Un électrophile possède une orbitale BV relativement basse. Un nucléophile 5.2.3 L’approche des réactifs se fait de manière à maximiser le recouvrement entre 5.3.3 Quel composé, de M et de L, a le plus d’affinité pour la silice ? 7 On peut former un organomagnésien.
10 Écrire l’égalité des potentiels chimiques entre l’espèce i en phase gazeuse et 12 Reprendre le raisonnement de la question 10, en remplaçant la fraction mo- 13 Reprendre le raisonnement des questions 10, 11 et 12, en l’adaptant à la nouvelle Étude de la réduction par le chlorure stanneux de l’étape 5 15.1 Écrire la demi-équation rédox de ce couple comme somme de demi-équations 15.2 Utiliser la loi de Nernst et introduire K4.
16.1 Penser à utiliser les conventions choisies par l’énoncé pour les frontières du 21 SnO2 peut former une couche protectrice à la surface de l’étain.
23.1 Tracer les courbes correspondant à l’oxydation de Sn et à la réduction de H+.
28.2 Raisonner selon le modèle de Madelung.
29.1 Ne faire aucun calcul géométrique. Utiliser les résultats des questions 27 et 28.
33.2 Selon la théorie des orbitales moléculaires, deux orbitales atomiques inter- agissent entre elles pour former deux orbitales moléculaires. Ainsi, pour n or-bitales atomiques.
1.1 La réaction formant B est une substitution nucléophile de l’amine A sur l’iodo- étant extrêmement peu stable (il n’est pas substitué), sa formation en tant qu’intermédiaire réactionnel est peu probable, et le mécanismede la réaction est donc de type SN2 (une seule étape), suivi d’une déprotonation del’ion ammonium formé. On peut le représenter sur une molécule plus simple que A : Les ions amonium sont relativement stables dans l’eau. Cependant, dans le pro- duit B le doublet non liant de cet atome d’azote est impliqué dans l’aromaticitédu cycle, aromaticité qui est perdue lors de la protonation. La force motrice de ladéprotonation est la restauration de l’aromaticité.
1.2 L’énoncé indique, pour chaque solvant proposé, la valeur de sa constante diélec- trique relative εr et de son moment dipolaire µ. Les solvants à fort εr sont dissociants,c’est-à-dire qu’ils favorisent l’apparition de charges en solution, en les écrantant lesunes par rapport aux autres. Les solvants à fort moment dipolaire sont polaires, etsolubilisent bien les composés polaires et ioniques. La réaction envisagée demandel’apparition d’espèces chargées, qui doivent être écrantées pour pouvoir réagir sépa-rément (plus I− est loin de l’ion ammonium et plus la vitesse de déprotonation decelui-ci est élevée). Cela nécessite un solvant à la fois polaire et dissociant, condi-tions que l’alcool benzylique réunit.
2 L’étape 2 est une réaction de saponification de l’ester B. Le mécanisme est de type addition-élimination : addition d’un ion hydroxyle, précédant l’élimination del’alcoolate. L’équilibre acido-basique formant le carboxylate consomme l’alcoolate,déplaçant les équilibres précédents ; la réaction est quantitative.
Après acidification, on obtient l’acide carboxylique C.
3.1 La réaction de formation de l’amide H à partir de l’amine F et du chlorure d’acyle G procède par addition de l’amine sur le carbone du chlorure d’acyle, suiviede l’élimination de l’ion chlorure. Le mécanisme, représenté sur des molécules simples,est le suivant : 3.2 La triéthylamine joue dans cette réaction le rôle de base. Elle permet notamment de capter le proton issu de la dernière étape du mécanisme, déplaçant l’équilibre dedéprotonation et évitant la formation de HCl(g), ce qui est un avantage expérimental non négligeable (HCl est un gaz toxique).
La triéthylamine peut aussi jouer le rôle de catalyseur, en arrachant un proton de l’amine primaire qui devient alors plus nucléophile (on parle d’assistance nucléophile).
4.1 On peut proposer un mécanisme d’addition-élimination, semblable à celui de 4.2 La tétrahydropyrazine possède deux atomes d’azote, chacun ayant un doublet non liant susceptible d’attaquer l’atome de soufre. Néanmoins, pour l’un des deuxproduits, la déprotonation finale n’est pas possible (l’atome d’azote tertiaire n’estlié à aucun hydrogène). Comme toutes les étapes du mécanisme sont des équilibres,la molécule formée est la plus stable (contrôle thermodynamique). Celle-ci se trouveêtre le produit formé par attaque de l’atome d’azote secondaire.

Source: http://www.prepamag.fr/concours/pdf/corriges.pdf.extraits/2004/PC_CHIMIE_CCP_1_2004.extrait.pdf

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